电子束辐照法在水处理中的应用 KSYHPD

工业水处理电子束辐照法在水处理中的应用刘下国，郑正，宋卫华（南京大学环境工程系，江苏南京210093）I丨在介绍电子束辐照机理的基础上，概述了其在环境保护中的应用，并着重从降解有毒有害和难降解的有机污染物、重金属离子的去除等方面对国外就电子束辐照在水处理中的研究和应用现状进行综述，*后对电子束辐照和其他的水处理工艺进行了比较，就其自身可以实现对有毒有害有机物混合液的同时处理、与Y辐射相比具有操作方便、安全的特点，但是自由基与有机物反应的选择性差、易受自由基消耗剂的影响，所需剂量一般较大。

并对其在水处理中的应用前景进行了展望。

I丨电子束；辐照；水处理1I丨A随着人们对进入环境中的生物毒性污染物的关注，开发一种降解有毒有机物的新技术就变得越来越迫切。电子束辐射照（EB）法应用于水处理就是在这种形势下产生的。EB法是利用电子加速器产生的高能电子束对污染物进行处理的一种方法。根据其能量作用模式可以分为两类〔1，一类是高能电子束本身穿透介质对污染物进行处理；另一类是高能电子束轰击高原子序数金属产生韧致辐射或X光对污染物进行处理。它具有把不可生物降解的污染物转化为可降解物质，提高可生化性，降低毒性〔2~4，杀灭细菌〔15等功效。国外已对EB法应用于水处理、污泥处理与农用、烟道气治理等展开了研究〔6.但国内在这方面的研究还鲜有报道。本文综述了国外EB法应用于水处理的研究现状。

1机理EB法应用于废水处理实际上就是水辐射化学的应用。它是利用高能电子束进入水体的瞬间与水分子反应产生活泼的自由基e-、HO、H.对废水进行处理。由于高能电子束进入水体与水分子反应的HO和e‘数量相当，所以污染物的去除可能是氧化作用，也可能是还原作用，这主要取决于污染物的浓度、化学结构和水体基质〔7.有研究表明，当地表水中的污染物数量小于104时，氯代乙烯的降解就主要是氧化作用（如三氯乙烯）而地表水中的低浓度氯代烷烃的降解却主要是还原作用。实际上，不管是氧化还是还原，绝大部分的自由基等活泼物质都是被水体中天然溶质所消耗。因此，EB法的处理效率一般都不高，要和其他工艺联合使用〔8.为了提高EB法的处理效率，国外对影响EB法处理效率的因素进行了研究。一般认为，影响EB法处理效率的因素主要是剂量和水质等，水质的影响*复杂，因为水质对处理效率的影响随着水质的变化而变化。例如，高浓度的C32的存在可能会对的有效浓度产生正面影响。因为通过与CO32反应，使得水体中HO1浓度降低，从而使HO与反应的几率减低，增大了eaq的有效浓度，这样对主要靠还原作用而去除污染物产生正面影响，而对主要靠氧化作用去除污染物产生负面影响。影响EB法处理效率的主要水质因素一般是总碱度、DO、DOC、N3―等〔10〕。

2研究现状目前国外EB法应用于水处理的主要研究方向是消毒杀菌、降解有毒有害和难降解的有机污染物、重金属离子的去除及与其他工艺联合处理工业废水等。

2.1有毒有害和难降解有机物的去除国外对EB法去除水体中有毒有害有机物的研究主要集中在含氯有机污染物的辐照降解。E.MeachamDavid等人就不同水质（饮用水、二级处理出水、处理厂进水）情况下，EB法对PCE（全氯乙烯）、TCE（四氯乙烷）的去除进行了研究〔9〕。研究结果表明，饮用水中TCE的去除效果*好，当辐照剂量为5kGy时，去除率可达98%而在二级处理出水中，辐照剂量达8.3kGy时，去除率才达95%对于PCE而言，饮用水中的去除效果也比处理厂进水好。在饮用水中，1.6kGy的辐照剂量就可达到98%的去除率，5kGy的辐照剂量可达到99.9 %的去除率；而在处理厂进水中，8.3kGy的辐照剂量才达到96%的去除率。为了确定影响去除效率的因素，就固体颗粒、总碱度、溶质浓度及自由基消耗剂的存在进行了研究〔10〕。研究发现，自由基消耗剂的存在可使TCE、PCE的去除全自动软化水设备率大大降低。而悬浮颗粒的存在及溶质浓度对TCE、PCE的去除率基反渗透纯水处理设备本上没影响，只是达到相同的去除率时，高浓度水需要的剂量也越高。*后，通过对反应副产物的追踪及氯离子的平衡计算，对TCE、PCE的去除进行了验证。

下，EB法对不同水体中TCE和PCE的去除进行了研究〔10〕。研究分为高浓度和低浓度两种情况，是在饮用水、二级处理出水及处理厂进水中进行的。研究表明，无论溶质浓度高低，TCE的去除率都很高。虽然PCE的去除效果不及TCE但也可达到90%以上的去除率。饮用水中PCE和TCE的去除效果*好，其他两种水的处理效果相当。另外，他们还就不同水质（饮用水和二级处理出水）状况下，EB法对四种芳香族化合物（苯、邻二甲苯、对二甲苯、甲苯）的去除进行了研究。在实验中，这四种化合物都以混合物存在。研究发现，对于苯而言，饮用水和二级处理出水两种水质状况下的去除效果相当，在7kGy的辐照剂量下都可达到90%以上的去除率。

而对于其他三种物质而言，二级处理出水水质状况下的去除率较高。在7kGy的剂量下，也都可达到80%的去除率。根据试验结果，他们对影响EB法处理效率的水质因素进行了讨论。

T.MakFei等人就EB法降解氯代烷烃进行了研究。选取了四氯化碳、氯仿及氯乙烯作为研究对象〔U〕。首先根据处理后地表水中可能进行的反应及反应常数，提出了EB法去除处理后地表水中的四氯化碳、氯仿、氯乙烯的动力学模型。随后通过实验对这些模型进行了验证。为了确定不同参数对去除效率的影响，选取了溶质浓度等几个变量进行了研究。通过投加固体颗粒和改变pH实现了水质的变动。研究结果表明，对于四氯化碳而言，模型预测的处理效果与实际处理效果相当接近；对于氯仿和氯乙烯而言，模型预测的处理效果比实际处理效果好。但是，通过调整水电子与氯仿的反应常数，可以大大减少预测结果和实际结果之间的偏差。不过，调整水电子与氯乙烯的反应常数，并不能减小预测结果和实际结果之间的偏差。*后，他们就模型可能存在的缺陷进行了探讨。

G.NickelsenMichael等人就存在自由基消耗剂的情况下，EB法对苯和甲苯的去除进行了研究〔2〕。

研究表明，在实验的几种水质状况下，EB法都可实现对苯和甲苯的有效去除，起主要作用的是HO尽管饮用水中含有惰性物质，也可达到99%的去除率，而且不受溶液pH的影响。这就表明了当pH较高时，CO32可能对溶质的去除有利。另外还对低剂量下的反应副产物进行了追踪，而且进行了碳的总量平衡计算。结果表明，在2kGy的剂量下，检测到的反应副产物与未反应的溶质之和，对于苯来说，只占总量的9%以下，而对于甲苯而言，还不到2%在存在自由基消耗剂的情况下，苯和甲苯的去除率都大大减低。

P.Gehnger等人就EB法降解去离子水中的有机氯化物进行了研究〔7〕。他们选取了TCE、PCE及三氯乙烷作为研究对象。结果表明，三氯乙烷要比TCE、PCE难以降解。他们还用自然水中EB法对这三种物质的去除进行了验证，并发现，三氯乙烷的去除率与TCE、PCE的去除率有很大差距。与PCE相比，达到相同的去除率时，TCE只需PCE所需剂量的一半；而在去离子水中达到相同的去除率时，两者所需剂量基本相同。他们还就臭氧存在对去离子水中的PCE、TCE去除率的影响进行了研究。研究表明，对于三氯乙烷而言，投加臭氧并不能提高其去除率；而对于TCE、PCE而言，投加臭氧可使其去除率大大提高。

2.2其他研究EB法可以用来还原重金属离子至不溶的金属而使其从溶液中去除。国外已有学者对EB法去除水体中重金属离子进行了研究。如美国的Chaychi-anMahnaz等人对EB法去除水体中的汞离子和铅离子进行了研究〔12.对汞离子去除的研究是在含HgCl2浓度为1mmol/L，且含1%（体积分数）乙醇的水溶液中进行的。结果表明，要完全去除溶液中的Hg2+，至少需要3kGy的辐照剂量，而当辐照剂量达100kGy时，仍能达到完全去除溶液中的Hg2+的目的。这就表明，过剂量辐照不会导致再氧化。对铅离子的去除是在PbCl2浓度为1mmol/L，乙醇含量为1%（体积分数），且充氮至饱和的水溶液中进行的。研究表明，去除溶液中96%的铅离子，需40kGy的辐照剂量。为克服系统中2消耗自由基产生的影响，约需0.38kGy这和40kGy相比，可忽略不计。因此，溶解氧不是影响铅离子去除的重要因素。他们还对螯合重金属化合物中重金属的去除进行了研究。研究表明，从上述溶液中去除92 %的铅，需要100kGy的辐照剂量，而且碳酸盐的存在并不影响铅的去除效率。需要指出的是，为了获得（PbEDTA）2的高效降解和铅离子的高效去除，密闭系统中的2不是重要因素，但辐照和过滤必须在不接触空气的情况下进行。

S.I.Bonely等人对去除废水的毒性进行了研究。研究用的废水样品直接取自污水或工业废水处理厂〔3.研究表明，毒性去除取决于初始浓度和样品来源。对于来自生活污水占主体的处理厂的水样来说，只需不到3kGy的剂量，而对工业废水处理厂的水样来说，所需剂量约9~15kGy.而对石油开采的排水及生产废水而言，辐照对其毒性没什么影响。

BaeByung-uk等人对活性污泥与EB法联用处理垃圾填埋浙滤液进行了研究〔13〕。在此研究中，EB法主要用来处理活性污泥工艺出水，因为活性污泥工艺出水的可生化性极差，含难降解污染物。研究结果表明，EB辐照过程中产生的自由基与有机物的反应没有选择性。当原垃圾填埋浙滤液经活性污泥工艺处理后，小分子有机组分被去除了，而余下的大分子有机组分在EB辐照过程中得到降解。EB法就去除芳香腐殖质而言是有效的，但EB法的处理效率受pH和剂量的影响。

染料进行了研究〔14.研究结果表明，即使pH变化很大，除了水合电子和偶氮类化合物的反应外，HO是与对氨基偶氮苯反应的主要物种。研究中还发现，即使在存在空气的情况下，完全降解染料组分所需的剂量也很高。

S.I.Borrely等人对EB法提高市政废水的处理效果进行了研究〔5.他们选取了市政废水处理厂的进水、氯化和未经氯化的二级处理流出液作为研究对象。为了观察EB法的灭菌效果，对水体中的指示细菌进行了测定（如总大肠杆菌、粪大肠杆菌及好氧菌）。研究表明，将生化法和EB法相结合可提高杀菌效果，避免因氯化引起的环境污染。

M.H.O.Sampa等人对EB法降解工业废水中的有机物进行了研究〔15.他们选取了苯酚、氯仿、PCE、TCE、1，1一二氯乙烷、二氯甲烷、苯、甲苯等六种化合物作为研究对象。研究表明，在不通入空气的情况下，2kGy的辐照剂量就可达90%的去除率；而在辐照通入空气时，2kGy的辐照剂量只能达到80%的去除率。辐照时通入空气，苯酚基本上不发生变化；而辐照时不通入空气，在同样辐照剂量下可达50%的去除率。其处理费用概算结果：当辐照剂量为220kGy时，处理费用为110美兀/m3. CL.Duarte等人对EB法与其他传统工艺相结合处理工业废水进行了研究〔16.主要目的是研究EB法降解难降解的有机物以提高废水处理效果。

水样来自某废水处理厂的进口、粗格栅出水、细格栅出水、初沉出水及*后出水。研究结果表明，对于进水和粗格栅出水而言，要达到99%的有机物去除率，需20kGy的辐照剂量；对于细格栅出水而言，10kGy的辐照剂量就可达99%的去除率；而对于*后出水而言，只需5kGy辐照剂量。辐照前后废水的COD没有明显变化，但pH明显下降。

S.I.Borrely等人还对EB法处理污水进行了研究〔1.主要研究辐照对水体中微生物的杀灭作用。

研究表明，EB法可以杀灭水体中的细菌，而不需要投加氯消毒，这样就可减轻因投氯引起的环境污染。

用EB法或EB投氯连用对水体消毒代替单纯的投氯消毒已受到了人们的重视。

P.Gehringer和H.Fiedler就臭氧和EB法联合处理废水进行了研究，并设计了臭氧+EB和臭氧+生化两套工艺，并对这两套工艺的经济性进行了比较。研究结果表明，在技术上两者都可达到对废水处理的目的，但臭氧+生化要比臭氧+EB工艺经济一点。但是臭氧+EB工艺具有可一步实现对废水的处理而且不产生污泥，可节省污泥处理的费用的优点。

E.A.Podzorova等人对EB法处理雾化废水进行了研究〔17.研究结果表明，低能量电子辐照处理市政废水的雾化液是有效的，即使很浓的水，所需辐照剂量一般不超过4~5kGy. WangTiezheng等人就EB法处理造纸厂漂洗废水进行了研究〔18.研究结果表明，在8kGy的辐照剂量下，COD下降了58.6%这就使废水的COD/BOD5从14降到了4废水的可生化性得到了明显提高。同时，可吸附的有机卤化物也下降了76.2%.这些都说明了用EB法对造纸厂漂洗液进行去毒和提高可生化性是可行的。

3EB法的特点及应用前景一般来讲，去除水体中有机物的方法有空气吹脱、活性炭吸附、臭氧化、紫外/过氧化、超声等〔10.这些方法都有自身难以克服的缺陷〔2，空气吹脱只能实现污染物的相转移，没有实现对污染物的处理，而且会导致二次污染。活性炭吸附也不能实现对污染物的降肖解只能实现污染物的富集而且吸附后的活性炭需再生，操作不慎还会导致大气污染。臭氧化处理效率不高，紫外处理效率受水中悬浮固体浓度的影响较大。而普通生物法对这些有毒难降解的有机污染物处理效率极低。EB法则不同，它不但可以降解有毒难降解的有机物，而且不产生污泥〔17.另外，由于EB法处理过程中同时形成了eaq―HO'H%因此可以实现对有毒有害有机物混合液的同时处理〔15.由于eaq、HO、H.等活泼物质与有机物反应很快，因此可实现连续流操作〔9.与Y辐射相比较，它具有操作方便、安全的特点〔1.EB法缺点是自由基与有机物反应的选择性差，易受自由基消耗剂的影响，所需剂量一般较大〔8.为了降低剂量，一般要和其他工艺联合使用。国外已建成了EB法废水处理厂。随着对EB法研究的不断深入，EB法在水处理中的应用将越来越广泛。

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