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重庆大学学报（自然科学版）TiO2的光催化机理及在制冷设备中的消毒、杀菌作用冯庆，刘高斌，王万录（重庆大学应用物理系，重庆400044）毒、杀菌。文中介绍了光催化机理，消毒、杀灭细菌的作用以及提高TiO2光催化效率的途径，提出TiO2作为光催化剂还存在的一些问题及应用前景。
72：A随着科学技术的不断发展，冰箱、空调等制冷设备已广泛的进入到家庭中，但是大多数制冷设备的作用环境通风条件不好，且较为密闭，因此细菌容易繁殖，所以制冷环境的清洁显得尤为重要。目前，常用的杀菌剂Ag、Cu等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组分，如内毒素。内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。自从1972年Fujishima和Honda利用TiO2单晶电极光分解水以来，科学家们对光催化反应进行了大量的研究。利用TiO2的光催化性能不仅能杀死环境中的细菌，而且能同时降解由细菌释放出的有毒复合物。由于TiO2廉价无毒，光催化活性与光稳定性好，在处理环境污染，杀菌，消毒方面已被视为*佳的半导体材料，并弓丨起了科学工作者的极大兴趣。
TiO2的光催化机理光催化剂是光催化过程的关键部分，光催化剂的活性和固定是光催化能否实现的一个决定性因素。TiO2是一种n型半导体，能带隙能为3.2eV，相当于波长为387.5nm的光子能量，当受到波长小于387.5nm紫外光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，从而产生光生电子（）一空穴（h+）对在水存在下，下列反应也可发生H2O2在反应中产生的含氧小分子活性物种OH.、H2O2、Or等，这些含氧小分子物种具有极强的氧化还原能力，直到完全矿化为CO2和H2O，从而达到光催化杀灭细菌。是TO2激活生成游离基的紫外光的吸收光谱，是由奥地利维也纳大学辐射和理论化学研究所所测得和提供的。
一般来讲，处于激发态的价带空穴（h+）和导带电子（e）存在以下几种过程：重新复合过程，消耗为热能。
19：（19感重庆人！重庆大学硕棚生n|半A导体纳厉末材料方面研究//www.cnkLnet被处于亚稳态的表面俘获。
和吸附在半导体表面的或存在于双电层附近的电子给体和电子受体反应。
对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是有效的，如果不能抑制电子和空穴的复合过程，则会放出热量，降低了TiO2的催化性能，所以需用一定的捕获剂置于催化剂表面，以减少电子和空穴的直接复合。
TiO2的结构对光催化性能的影响作为光催化水处理设备剂的TiO2主要有两种晶型一锐钛矿型和金红石型（板钛型一般不用做光催化剂）。其中锐钛旷型的催化活性较高。两种晶型结构均可由相互衔现有许多消灭细菌和病毒的技术如：加热法、紫外光照射、抗生素法和化学氧化法等，日本学者Matsunaga*早开展半导体光催化消毒研究。在制冷设备中运用TiO2涂层有明显的消毒杀菌作用，TiO2作为光敏剂杀灭的细菌和病毒有：绿藻（greenalgae）乳acidophilus）大肠杆菌（革兰StreptococcussobnusAHT）以及噬菌体MS2（PhageMS2）和脊髓灰质炎病毒（Poliovirus1）等。杀灭作用一般与细胞内辅酶A的降低相关联。初步表明，细胞内的辅酶A会被TiO2的光敏作用所氧化，继而阻止细胞的呼吸，造成细胞死亡，详见表1丨34.表1TiO2颗粒光敏剂对细菌和病毒的杀灭研究方法病毒/细菌实验主要结果光杀灭病毒噬菌体MS2 FeSO4（106moldm3）促进光杀灭作用脊髓灰质炎病毒病毒成分蛋白衣壳和核酸易被光生OH攻击Fe（）通过Fenton过程提高了OH脊髓灰质炎病毒稳定浓度，照射30mhl完全被光敏杀死，同样条件下大肠杆菌杀死则需150min对细菌的杀灭流动体系Zri2大肠杆菌动力学研究：速率与丨2丨1/和光强成正比，扩散发光纤维比通常光纤维更有效固定在乙酰纤维素酶上构成的TiO2膜，运行7天光敏杀灭中，K+快速渗出，蛋白和DNA缓慢放出，PH降低，但不是致死的**原因链球菌绿藻及链球菌酵母菌绿藻的多糖细胞壁较厚，弱杀灭效果体内辅酶A被氧化，阻断细胞呼吸，强杀灭效果4提高TiO2光催化效率的途径TiO2吸收阈值小于400nm，对太阳的利用率低，TiO2的带隙能为3.2 eV，相当于387.5nm光子能量，而抵达地面的太阳光的*小波长为300 nm之间的紫外光能约占太阳光能的1 %左右。所以光催化应用效率较低，并且TiO2的活性也依赖于原材料和制备方法151.用于光化学转换的半导体催化材料一直存在着这样的矛盾，稳定性好的禁带太宽，如：TiO2（Eg=3.2eV）、WO3（Eg=2.8eV）、Si.TiO3（Eg=3.2eV）、ZnO（Eg=3.2eV）。它们只能被紫外光激发，而对可见光敏感的窄禁带半导体材料如CdS却是化学不稳定的，随着光照时间的增加，会发生光腐蚀，*终导致催化剂的失效。目前，提高TiO2光催化效率的途径主要有宽禁带半导体与窄禁带半导体复合的方法以及利用杂质掺杂来实现宽禁带半导体吸收光谱的扩展的方法。
4.1宽禁带半导体与窄禁带半导体的复合宽禁带半导体与窄禁带半导体的复合，由于能级差别使得电荷有效的分离。在复合型半导体材料方面研究比较多的是CdS带隙半导体。由于CdS复合使得Ti02的激发波长扩展到了可见光区，对CdS―TiO2，WO3―TiO2，CdSe―TiO216等体系的研究表明，复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性。
4.2利用杂质掺杂来实现宽禁带半导体吸收光谱的扩展在光照作用下，施主杂质的原子可电离并向导带释放电子；而受主杂质的原子可从价带俘获电子并建立空穴。所以所需的光量子能量比禁带宽度要小，为了维持杂质所参加的稳态过程，必须使施主杂质光电离时形成的空穴能够有效地被价带中的电子所填充；而受主杂质在俘获光电子后，再把它们传给导带。一般认为，少量的金属晶核沉积于半导体上，它的作用相当于一个短的闭路光化学电池，电子在金属上聚集，导致金属离子在金属核周围发生还原，减少了半导体表面电子的浓度，降低了光电子一空穴对的复合几率，从而可以普遍地提高半导体的光催化活性，但是，过量的带有电子的金属微粒在半导体表面上存在时，可能导致光诱导产生空穴与反应物的作用处在与金属微粒上的电子与空穴的再复合的竞争之中。掺杂剂浓度对反应活性也有很大的影响，存在一个*佳浓度值，浓度太低反渗透装置，半导体中由于缺少足够的陷阱，不能*大限度的提高催化活性。催化剂的用量也影响着催化活性，在一定范围内，光催化反应随催化剂的用量的增加而增加，活性基团的生成速率增加；但催化剂继续增加，反应膜表面积一定，催化剂颗粒过多无助于提高Ti02的总表面积，反而使Ti2的利用率降低。例如：Pt/Ti2|7~91.值得注意的是，杂质的光吸收系数比本征吸收系数低得多，相应光电流也较低。
5结语洗衣机等家用电器中，走入了寻常百姓家。而Ti02应用于消毒杀菌方面的诱人前景，也引起了广大科技工力于改进催化活性和提高消毒杀菌效率方面的研究。
相信在不久的将来，对于Ti02光催化反应杀灭病毒、细菌的机理将会有更深刻的了解；对于高催化活性的杀菌材料的研制将会有更大的突破。
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